說到鈷酸鋰大家都不會陌生，自從索尼推出第一款商業(yè)鋰離子電池以來，鈷酸鋰材料長期以來占據(jù)鋰離子電池正極材料的霸主地位，雖然近年來動力電池對低成本、高比能電池的需求使得三元材料的市場需求快速增加，但是在消費電子產(chǎn)品領(lǐng)域鈷酸鋰仍然具有絕對優(yōu)勢。
鈷酸鋰材料的理論容量為274mAh/g，但在實際使用中為了保持鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的循環(huán)性能，我們一般將充電電壓限制在4.2V左右，因此鈷酸鋰的實際使用容量也就在140mAh/g左右，近年來材料廠家通過表面包覆合、元素摻雜等手段提升了鈷酸鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，充電電壓可以提升至4.35V，從而使得鈷酸鋰材料的可逆容量達到165mAh/g左右，但是這仍然無法滿足高比能鋰離子電池的需求，為此華為中央研究院聯(lián)合美國阿貢國家實驗室通過La和Al摻雜，將LiCoO2的穩(wěn)定電壓提高到了4.5V，可逆容量達到190mAh/g，其中La能夠增加LCO材料在c軸方向上的晶胞參數(shù)，Al則能夠起到促進Li+擴散、穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)和防止LCO材料相變的作用，兩者相互作用顯著改善了LCO材料在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，循環(huán)50次后仍然能夠保持96%的容量，并使得LCO材料的倍率性能得到了大幅提高。
通常我們認(rèn)為造成LCO材料可逆容量低的因素主要是LCO材料在充電過程中發(fā)生的復(fù)雜相變，在低電壓下LCO會經(jīng)歷絕緣體/金屬導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，當(dāng)充電到4.2V后，LCO材料還會發(fā)生有序-無序材料轉(zhuǎn)變(O3轉(zhuǎn)變?yōu)镃2/m最終轉(zhuǎn)變回O3)，當(dāng)繼續(xù)充電至4.5V，O3相則會繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)镠1-3或者O6相，雖然這些相變是可逆的，但是有序向無序相轉(zhuǎn)變會顯著降低Li+的擴散速度，而當(dāng)繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)镠1-3相時則會在材料內(nèi)部產(chǎn)生嚴(yán)重的機械應(yīng)力，在顆粒內(nèi)部和顆粒之間產(chǎn)生裂紋，并伴隨著Li+擴散速度的降低，從而導(dǎo)致LCO材料的可逆容量迅速衰降，因此早期的LCO材料一般都選擇4.2V作為充電截止電壓。
上圖為普通LCO(上圖c)和La、Al摻雜LCO(上圖d)的高分辨率XRD(HRXRD)圖譜，通過計算發(fā)現(xiàn)，La摻雜使得晶胞參數(shù)c從14.0545A提高到了14.0588A，增加0.03%，而晶胞參數(shù)a則從2.8159A下降到了2.8156A，下降0.01%。過渡金屬元素的溶出一直是困擾正極材料的問題，針對LCO材料中過渡金屬元素溶解狀況分析發(fā)現(xiàn)，普通LCO材料在60℃下存儲14天后電解液中Co的濃度達到91.1ppm，而摻雜后的LCO材料的Co溶出僅為4.2ppm，表明La、Al摻雜能夠顯著的改善LCO材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
電化學(xué)測試表明摻雜和非摻雜的LCO材料在充電到4.5V時均能夠發(fā)揮出190mAh/g的容量，達到其理論容量的70%左右，但是當(dāng)我們對比兩種材料的倍率性能和循環(huán)性能時就能夠發(fā)現(xiàn)，摻雜后的LCO材料在循環(huán)和倍率性能得到了明顯的提升，例如在2C倍率下，摻雜LCO材料的容量可達167mAh/g，要比不摻雜的LCO高出14mAh/g，在循環(huán)性能方面摻雜LCO材料在循環(huán)50次后容量保持率可達96%，而非摻雜LCO材料的容量保持率僅為84%，遠低于La、Al摻雜LCO材料。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明La、Al摻雜不僅僅能夠提升LCO材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，改善LCO的循環(huán)性能，還能夠提高Li+的擴散速度，從而提高倍率性能。
材料的dQ/dV曲線是反應(yīng)材料相變的重要參考點，從沒有摻雜的LCO材料的dQ/dV曲線(上圖e)上能夠看到，材料在4.1V、4.2V和4.46V出現(xiàn)了三個峰值，其中4.1V、4.2V對應(yīng)的為材料的有序-無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而在4.46V處的峰則表示材料進一步發(fā)生相變，而我們反觀經(jīng)過摻雜處理的LCO材料在相同的電壓范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)峰值，表明La和Al摻雜很好的抑制了LCO材料的相變。
原位X涉嫌衍射分析揭示了LA、Al摻雜提高LCO材料循環(huán)性能的原因，從下圖中能夠看到摻雜后的LCO材料除了在低電壓范圍內(nèi)有一個絕緣體-金屬導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變外，在整個電壓范圍內(nèi)都是單相固溶體結(jié)構(gòu)，而沒有摻雜的LCO材料在整個電壓范圍內(nèi)發(fā)生了一系列的相變反應(yīng)。從下圖b和c來看在脫Li的過程中沒有摻雜的LCO材料的晶胞參數(shù)c變化明顯要好于經(jīng)過摻雜的LCO材料，因此導(dǎo)致沒有摻雜的LCO在脫Li過程中晶胞體積膨脹達到3.63%，而經(jīng)過摻雜處理的LCO僅為2.97%，這極大的減少了LCO在脫Li過程中顆粒內(nèi)部和顆粒之間應(yīng)力的產(chǎn)生，提升了LCO材料的循環(huán)性能。
通過對LCO材料的比面電阻進行分析發(fā)現(xiàn)，沒有摻雜處理的LCO材料在循環(huán)過程中比面電阻上升的很快，而經(jīng)過摻雜處理后的LCO材料循環(huán)過程中電極的比面電阻僅有輕微的升高，這主要是因為La、Al摻雜很好的抑制了脫Li過程中的LCO材料的相變，從而減輕了材料中的應(yīng)力，避免了循環(huán)過程中LCO材料裂紋的產(chǎn)生。而沒有摻雜的LCO材料由于脫Li過程中LCO中存在多種相變，因此導(dǎo)致了LCO材料在循環(huán)過程中積累了大量的應(yīng)力，從而在顆粒表面產(chǎn)生了許多的裂縫，從而加劇了電解液在LCO材料表面的分解，導(dǎo)致電阻迅速增加。
華為中央研究院和阿貢實驗室的科研人員們緊密合作，通過在LCO材料中摻入少量的La和Al很好的抑制了在脫Li過程中LCO材料發(fā)生的相變，減輕了顆粒內(nèi)部和顆粒之間的應(yīng)力產(chǎn)生和積累，從而減少了循環(huán)過程中LCO顆粒表面裂紋的產(chǎn)生，極大的提升了LCO材料在4.5V高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性，同時使得LCO材料的可逆容量達到190mAh/g，遠高于目前的高壓鈷酸鋰材料(4.35V，165mAh/g)。同時La、Al摻雜還顯著的提升了Li+在LCO材料那的擴散速度，提升了材料的倍率性能。最后，小編要說一句：“科研不是口號，喊喊就行了，科研是投入真金白銀搞出來的，向華為致敬!”
